合成的活性物質(zhì)如Janus膠體、活性液滴或微型飛行器可以在均勻環(huán)境中自主推進(jìn)。這些微馬達(dá)不需要任何運(yùn)動(dòng)或電子部件即可在亞細(xì)胞尺度上攜帶藥物和其他貨物。但是，大多數(shù)合成微馬達(dá)在能量供應(yīng)和運(yùn)動(dòng)多樣性方面仍然落后于泳動(dòng)的生物。根據(jù)運(yùn)動(dòng)類型，微馬達(dá)大致可分為線形微馬達(dá)和手性微馬達(dá)。線性微馬達(dá)以線性或彈道的方式運(yùn)動(dòng)，而手性游馬達(dá)的軌跡呈圓形或螺旋形。后者在諸如最佳表面覆蓋等問(wèn)題上具有優(yōu)勢(shì)，更重要的是，手性在游馬達(dá)的集體行為中也起著至關(guān)重要的作用，可能導(dǎo)致旋轉(zhuǎn)微群陣列，漩渦陣列和同步膠體齒輪等模式。這種豐富的現(xiàn)象學(xué)與相對(duì)有限的創(chuàng)造手性自主推進(jìn)的機(jī)制形成鮮明對(duì)比。

近日，華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院瞿金平院士團(tuán)隊(duì)牛冉研究員在《Advanced Science》雜志在線發(fā)表了題為“Self-solidifying active droplets showing memory-induced chirality”的研究文章（Adv. Sci. 2023, 2300866）。該研究提出了一種通過(guò)自生聚電解質(zhì)濃度梯度驅(qū)動(dòng)的水-水液滴馬達(dá)。它在自固化時(shí)釋放可降低表面張力的聚電解質(zhì)，從而降低周圍水的表面張力，進(jìn)而誘導(dǎo)液滴自主推進(jìn)。聚電解質(zhì)的低擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致長(zhǎng)壽命的化學(xué)軌跡，從而產(chǎn)生記憶效應(yīng)，誘導(dǎo)液滴從線性運(yùn)動(dòng)到手性運(yùn)動(dòng)過(guò)渡。得益于自推進(jìn)運(yùn)動(dòng)和流場(chǎng)誘導(dǎo)的混合效果，液滴馬達(dá)能夠在90分鐘內(nèi)高效地從水溶液中去除鈾(去除率高達(dá)85%)。該研究結(jié)果為制備能夠自主進(jìn)行手性運(yùn)動(dòng)和收集毒素的微馬達(dá)提供了一條途徑。

圖1. 自固化液滴馬達(dá)的設(shè)計(jì)制備與自主推進(jìn)

  聚乙烯亞胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液(25 wt%)的pH值為13左右，此時(shí)，胺基的質(zhì)子化和PEI/PSS的絡(luò)合作用很弱，PEI/PSS可以形成均勻溶液。而將PEI/PSS溶液(20 μL)滴在酸性水溶液(pH=1.25，圖1a)上時(shí)，令人驚訝的是，PEI/PSS液滴并沒(méi)有溶解，而是自發(fā)地在水-空氣界面移動(dòng)(圖1b)。在自主推進(jìn)過(guò)程中，PEI/PSS游泳者逐漸由透明變?yōu)椴煌该鳎纬深愃芔FO的形狀(圖1d)。這種相轉(zhuǎn)變過(guò)程是PEI/PSS絡(luò)合導(dǎo)致的。由于周圍的水溶液呈酸性，質(zhì)子通過(guò)液滴界面擴(kuò)散到液滴內(nèi)，觸發(fā)PEI/PSS絡(luò)合(圖1e)，并形成了一個(gè)薄的固體邊界(圖1f)，最終會(huì)導(dǎo)致完全固化。FTIR證實(shí)了絡(luò)合物中質(zhì)子化氨基的存在。

圖2. 液滴運(yùn)動(dòng)表征與適應(yīng)性拓展

PEI/PSS液滴在固化的同時(shí)向水溶液中緩慢釋放微量的PSS 和PEI分子，其中PSS可以降低水的表面張力，從而產(chǎn)生表面張力梯度。將PEI/PSS液滴置于pH為1.25的水中1.5小時(shí)后，液滴的總質(zhì)量損失為22.1 wt%(圖2a)，其中，PSS的釋放率隨時(shí)間降低，最終趨于平穩(wěn)(圖2b)。此外，隨著酸性水中乙醇濃度的增加，液滴的平均速度和總移動(dòng)距離都會(huì)減小(圖2c)。這是因?yàn)橐掖嫉募尤虢档土怂嵝运谋砻鎻埩?圖2d)。進(jìn)一步，作者探討了邊界對(duì)液滴運(yùn)動(dòng)的影響。在方形容器中的結(jié)果(圖2e)與圓形容器(R=10 cm)類似(圖1b)，液滴首先向方形容器的邊界移動(dòng)，并在沿著邊界的路徑中獲得手性運(yùn)動(dòng)軌跡。這些觀察結(jié)果表明，液滴馬達(dá)的手性自推進(jìn)不需要受限邊界。然而，在強(qiáng)一維約束下(~ 7倍液滴直徑)，液滴將沿著通道進(jìn)行定向運(yùn)動(dòng)，而不發(fā)生手性運(yùn)動(dòng)。

圖3. 馬蘭戈尼效應(yīng)與液滴速度

液滴的自固化過(guò)程伴隨著PSS不斷向周圍水溶液釋放(圖3a)，降低了液滴附近的表面張力，這反過(guò)來(lái)又在空氣-水界面誘導(dǎo)了長(zhǎng)程馬蘭戈尼流動(dòng)(圖3a,b)。由于液體的不可壓縮性，液滴產(chǎn)生的整體流場(chǎng)是三維的(圖3a)。當(dāng)用針將液滴固定在空氣-水界面上使其充當(dāng)“泵”時(shí)，液滴在空氣-水界面處的液體流速隨著徑向距離的增加呈線性衰減。這與基于二維模型的模擬結(jié)果一致(圖3c,d)。

圖4. 對(duì)稱性自發(fā)破壞導(dǎo)致自驅(qū)動(dòng)

 通過(guò)2D模型，作者模擬了液滴釋放PSS并建立表面張力梯度的過(guò)程。最開(kāi)始，由于液滴和周圍流場(chǎng)的對(duì)稱性，液滴并不能運(yùn)動(dòng)。然而，在高Pe數(shù)下，對(duì)稱性的微小自發(fā)破壞導(dǎo)致PSS分布和液滴動(dòng)力學(xué)的正反饋循環(huán)，即PSS分布的自發(fā)擾動(dòng)導(dǎo)致馬蘭格尼流場(chǎng)的微小不對(duì)稱，從而在液滴上施加一個(gè)弱的有效作用力。該力的方向指向低PSS濃度區(qū)。隨著液滴向遠(yuǎn)離高PSS區(qū)的方向運(yùn)動(dòng)，PSS分布以及馬蘭格尼流場(chǎng)的不對(duì)稱性進(jìn)一步加劇，進(jìn)而導(dǎo)致有效作用力的增加。這種正反饋循環(huán)使液滴的運(yùn)動(dòng)速度增加，直到達(dá)到一個(gè)飽和值。

圖5. 手性運(yùn)動(dòng)的機(jī)理

 作者通過(guò)模擬驗(yàn)證了自固化液滴馬達(dá)從彈道運(yùn)動(dòng)到手性主動(dòng)運(yùn)動(dòng)的轉(zhuǎn)變是由液滴與殘留PSS軌跡相互作用引起的。最初，液滴自驅(qū)動(dòng)主要取決于液滴釋放的PSS產(chǎn)生的馬蘭戈尼流動(dòng)。然而，在后期，隨著液滴釋放PSS速率的減弱，“舊的”P(pán)SS濃度起著越來(lái)越重要的作用，特別是在環(huán)形區(qū)域的邊緣(圖5b,c，紅色區(qū)域)。當(dāng)液滴從內(nèi)部靠近這些區(qū)域時(shí)，整體流動(dòng)(包括“舊的”和“新的”P(pán)SS的貢獻(xiàn))使液滴回到環(huán)形區(qū)域。這導(dǎo)致了液滴在環(huán)內(nèi)的手性運(yùn)動(dòng)，環(huán)的寬度決定了手性運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑(圖5b,c)。

圖6. 鈾吸附應(yīng)用研究

基于磺酸-鈾酰配位，液滴微馬達(dá)可以作為先進(jìn)的“清潔機(jī)器人”，從水中去除放射性鈾元素(圖6f)。液滴首先在pH=1.25的酸性水溶液中分別絡(luò)合3分鐘、10分鐘和6小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移到10 ppm的鈾溶液中。第一個(gè)液滴(絡(luò)合3分鐘)去除動(dòng)力學(xué)最快，在90分鐘內(nèi)去除了84.7%的鈾，而第二個(gè)液滴(絡(luò)合10分鐘)和第三個(gè)液滴(絡(luò)合6小時(shí))在相同的時(shí)間內(nèi)去除了54.1%和8.7%的鈾(圖6g)。在運(yùn)動(dòng)的前20分鐘內(nèi)，第1液滴的速度比第2液滴更快，探索的面積也更大，而第3液滴是靜止的。因此，自推進(jìn)運(yùn)動(dòng)有助于促進(jìn)液滴微馬達(dá)探索鈾酰離子沒(méi)有被吸附的區(qū)域。此外，液滴產(chǎn)生的流場(chǎng)通過(guò)打破鈾酰離子的被動(dòng)擴(kuò)散來(lái)促進(jìn)溶液的混合。因此，通過(guò)液滴游泳器的主動(dòng)運(yùn)動(dòng)，大大提高了除鈾效率。

總結(jié)：本文實(shí)現(xiàn)并分析了基于聚電解質(zhì)的水-水自固化液滴馬達(dá)。與大多數(shù)現(xiàn)有的合成微馬達(dá)不同，自固化液滴不需要任何持續(xù)的外部燃料，它們自身配備了一個(gè)內(nèi)部能量庫(kù)。這些游馬達(dá)表現(xiàn)出彈道運(yùn)動(dòng)向手性運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)過(guò)渡，不需要任何明顯的對(duì)稱破壞或復(fù)雜(粘彈性)環(huán)境。該研究結(jié)果建立了一種替代機(jī)制，可以用于其他系統(tǒng)，如水凝膠。同時(shí)，該研究揭示了手性和記憶效應(yīng)之間迄今未知的關(guān)系，表明游馬達(dá)的化學(xué)痕跡記憶會(huì)影響自身軌跡。此外，液滴微馬達(dá)能夠高效地去除水中的鈾。這種自驅(qū)動(dòng)方法可用于優(yōu)化下一代微馬達(dá)，用于諸如最佳表面覆蓋、靶向藥物輸送或在不易外部能量輸入的環(huán)境中進(jìn)行顯微手術(shù)等任務(wù)。

全文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300866

論文第一作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生馮凱和達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的博士研究生José Carlos Ure?a Marcos，論文通訊作者為華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院牛冉研究員，論文作者還包括華中科技大學(xué)趙強(qiáng)教授，瞿金平院士以及達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)的Aritra K. Mukhopadhyay博士和Benno Liebchen教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目以及華中科技大學(xué)人才引進(jìn)啟動(dòng)基金的資助。