近日，我院譚必恩教授和王笑顏副研究員的最新研究成果“Mixed-linker strategy for the construction of sulfone-containing D-A-A covalent organic frameworks for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production”在國際頂級期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）雜志刊發(fā)。
過氧化氫（H2O2）是一種高效且環(huán)境友好的氧化劑。利用太陽光、水和氧氣生成過氧化氫，被認為是生產(chǎn)這種化學品的最有前途的可持續(xù)方式之一。在這方面，共價有機框架（COFs）材料通過動態(tài)共價鍵連接，具有精準控制孔隙大小和靈活修飾骨架的能力，成為了有潛力的晶態(tài)有機光催化劑。因此，研發(fā)能夠高效光催化生產(chǎn)過氧化氫的COFs材料對該領域的進展至關重要。
圖1 COFs的合成以及粉末X射線衍射的實驗和模擬圖。
為此，作者采用三元共聚策略構建了具有供體-受體-受體（D-A-A）型電子結構的COFs光催化劑，實現(xiàn)了高效光催化生成過氧化氫的目標（圖 1）。D-A-A型結構具有擴展的π-π共軛作用，有利于提高電荷遷移率。同時，引入砜單元不僅作為活性位點促進了與水的表面反應，還增強了COF的層間作用力。
圖2（a-c）COFs的變溫熒光光譜和相應的擬合曲線，以及其瞬態(tài)吸收光譜（d-f）。
制備得到的FS-OHOMe-COF表現(xiàn)出較低的激子結合能、較長的激發(fā)態(tài)壽命和較高的光穩(wěn)定性（圖2）。在光照條件下，該COF能高效且穩(wěn)定地生成過氧化氫，可見光下過氧化氫生成速率可達1.0 mM h-1（圖3），72小時光照后過氧化氫濃度可達19 mM，并在420 nm處取得最大的外部量子效率，為9.6%。在模擬太陽光下，計算得到太陽能-化學能轉(zhuǎn)換效率為0.58%。經(jīng)過48小時的光照后，產(chǎn)生的溶液可直接用于降解有機污染物（圖4d）。更為重要的是，FS-OHOMe-COF具高的結晶度，更強的層間作用力（圖4f），以及更高效的電荷傳輸效率，使其獲得了更高穩(wěn)定性，能夠在光照下持續(xù)穩(wěn)定運行至少192小時（圖4c，e）。
圖3 COFs光催化產(chǎn)過氧化氫性能評估。
圖4原位紅外光譜分析（a-b）。長時間光催化實驗（c）。染料降解效率測試（d）。
光催化循環(huán)實驗（e）。層間作用力模擬（f）。
綜上所述，本工作采用了混合共聚策略合成了一種基于COF材料的高效D-A-A光催化劑。通過光電、激發(fā)態(tài)以及原位表征發(fā)現(xiàn)，該COF中的D-A-A結構顯著降低了激子結合能，延長了載流子的壽命，并改善了與水的相互作用，從而提高了光催化性能。該COF不僅具有高的結晶度，而且還有更強的層間作用力，以及更高效的電荷傳輸效率，使其獲得了更高穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為COF材料在光催化領域的應用提供了有益的見解，并為未來研究和開發(fā)高效光催化劑提供了啟示。
我院王笑顏副研究員為該工通訊作者，博士生舒暢為第一作者。該研究工作得到了國家自然科學基金(52203259，21975086，22204054)，湖北省自然科學基金（2022CFB720）以及華中科技大學分析測試中心的支持。
論文信息：
Mixed-Linker Strategy for the Construction of Sulfone-Containing D-A-A Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
Chang Shu, Xiaoju Yang, Lunjie Liu, Xunliang Hu, Ruixue Sun, Xuan Yang, Andrew I. Cooper, Bien Tan, Xiaoyan Wang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403926.
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202403926
